Технология производства синтетических опалов и их имитаций
Семейство кремнезема включает в себя удивительно разнообразные драгоценные камни. Кроме кристаллических минералов, кремнезем также встречается в виде агрегатов микрокристаллов (халцедон). В отличие от прозрачных кристаллов такие материалы полупрозрачные. В число последних входит ряд недорогих камней, таких как агат, сердолик, гелиотроп, моховой агат и оникс, которые популярны среди гранильщиков-любителей. Однако наиболее высокоценимый и захватывающий воображение драгоценный камень семейства кремнезема - благородный опал, который по праву включен в короткий список наиболее дорогих камней, поскольку цены на него сопоставимы с ценами на алмаз или рубин. История синтеза опала - одна из наиболее интересных этапов в развитии производства драгоценных камней.
Опалы отличаются от большинства разновидностей кварца двумя особенностями: они некристаллические и характеризуются существенной концентрацией воды, химически связанной с кремнеземом. Выделяются четыре типа благородного опала, среди них наиболее высоко ценится черный опал, который обычно имеет очень темный синий цвет со "вспышками" многих других цветов. Сходный цветовой эффект наблюдается и в белом опале, но фон в нем молочно-белый или бледных расцветок. Окрашенный в оранжево-красные тона огненный опал прозрачный и отличается от других разновидностей тем, что ему не свойственна игра цветов. Тем не менее в структурном отношении он сходен с другими типами опалов, а не представляет собой монокристалл или скрытокристаллическую форму кремнезема, как халцедон.
Для образования природных опалов требуется длительное время, может быть около 100 000 лет, и казалось, нет путей ускорить этот процесс до такой степени, чтобы он был приемлем для лаборатории или завода. В настоящее время синтез опала сделался возможным только благодаря интенсивным научным исследованиям структуры и свойств естественных минералов. Наибольший интерес к этому вопросу был проявлен в Австралии, где известны самые крупные в мире месторождения опала.
Сначала удалось объяснить происхождение необычных и ярких цветов, наблюдаемых у наиболее красивых разновидностей опала. Детальное изучение структуры благородного опала было начато в Австралии в начале 60-х годов XX века. В качестве главного инструмента исследований использовался электронный микроскоп, который подобен оптическому микроскопу, за исключением того, что вместо пучка света используется пучок электронов. Преимущество электронного микроскопа заключается в его очень высокой разрешающей способности, это позволяет сфотографировать объекты, имеющие размеры в сотни раз меньше тех, что можно увидеть в обычный микроскоп.
Главным недостатком электронного микроскопа, помимо высокой стоимости оборудования для ускорения электронов и необходимости создания глубокого вакуума, является очень небольшая проникающая способность электронов. Чтобы электроны не были полностью поглощены, пленки должны быть чрезвычайно тонкими. Для преодоления этой трудности структуру опалов изучали с помощью реплики (копии) его поверхности в виде очень тонкой пленки. Реплику изготавливают следующим образом: вначале опал дробят в вакууме, чтобы обнажить свежие поверхности, которые затем под очень небольшими углами бомбардируют атомами платины. Платина "налипает" на выступающие участки поверхности и подчеркивает контрастность ее контура. Затем всю поверхность бомбардируют атомами углерода, получая равномерную пленку, после чего платину и опал растворяют в кислоте. Остается тонкая пленка углерода (реплика), которая имеет контур той поверхности, на которую он наносился.
Электронно-микроскопическое изучение обнаружило две главные характерные особенности опала, одну из которых можно было предположить, а другая оказалась совершенно неожиданной. Подтвердилось, что кремнезем в основном образует мелкие сферы (шарики), обычно имеющие около 0,2 мкм в диаметре. Неожиданным было то, что сферы кремнезема уложены в строгом геометрическом порядке, и это прямо указывает на происхождение цвета опала, поскольку такая правильная упакованная структура играет роль трехмерной дифракционной решетки.
Понятие дифракционная решетка не общеупотребительно, это термин специалистов физико-математических специальностей. Наиболее простой вид решетки изготавливают нанесением на предметное стекло серии очень близко расположенных тонких линий. Если на такую решетку падает параллельный пучок света, можно наблюдать цвета спектра, более четкие, чем в спектре, получаемом с помощью стеклянной призмы. Спектр образуется за счет взаимодействия света, рассеиваемого этими линиями. Хотя создатель этой электронной энциклопедии профессионально знакома с понятием дифракционой решетки, будучи по образованию матфизиком, мы не приводим научного или научно-популярного обоснования рассеяния света на тонкой дифракционной решетке из-за сложности уравнений.
Было установлено, что благородный опал состоит из прозрачных сферических частичек аморфного кремнезема примерно одинакового размера, которые очень плотно упакованы в правильном порядке. Сферы (шарики) контактируют между собой, а промежутки между ними заполнены воздухом, водяным паром или водой. В благородных опалах диаметр сфер колеблется в пределах от 0.15 до 0,3 мкм, и только такого размера сферы могут давать дифракционные цвета в широком интервале спектра. Опалы, которые образованы сферами кремнезема большего или меньшего размера и сферами, размеры которых колеблются в широком интервале или плохо оформившимися, не способны давать цветовой дифракционный эффект и классифицируются как "обычные" в отличие от благородных разновидностей. В огненных опалах, известных главным образом в Мексике, пространство между сферическими частичками заполнено веществом, имеющим те же оптические характеристики, и поэтому игра света в них не проявляется. В других типах опалов неправильное расположение пустот между сферами обусловливает их молочно-белый цвет с характерной опалесценцией. Прекрасные черные опалы характеризуются чрезвычайно строгим расположением шариков кремнезема, содержащих кроме того, примеси железа и титана, которые способствуют поглощению света, поэтому камни имеют черный цвет (фото вверху слева).
Электронно-микроскопическое изучение показало, что сферические частички опала не однородные, а образованы концентрическими оболочками, сложенными из еще более мелких частичек кремнезема размером 0,02-0,05 мкм (фото вверху справа). Эти мельчайшие частички возникают при медленном испарении воды и увеличении концентрации кремнезема в гидротермальном растворе. Образование благородного опала можно представить как процесс, при котором сферы кремнезема одинакового размера располагаются в правильной последовательности, часто соответствующей гексагональной симметрии. Образование одинаковых частиц обычно происходит в неизменных условиях природного термостата, когда ни давление, ни температура, ни концентрация вещества существенно не меняются в течение длительного промежутка времени. Именно постоянстов внешних условий и отсутствие резких колебаний температур и давления дает возможность образовываться одинаковым шарикам кремнезема.
Достоверно не известно, какие условия в земной коре содействуют образованию опала, а в каких образуется кристаллический кварц или аморфный кремнезем. Мы можем только предположить, что обстановка, при которой может сформироваться большое число шариков кремнезема одинакового диаметра, необходимых для образования благородного опала, и оптимальные условия, способствующие плотной правильной упаковке этих шариков и образованию благородных разновидностей опала, весьма редки в природе.
Изначально гель кремниевой кислоты отлагался в полости материнской породы. Опалы в природе образуются в условиях, когда возникают маленькие шарики кремнезема, но они не разрастаются до больших размеров. Раствор чистого кремнезема должен оставался в полостях внутри породы, а испарение воды происходить медленно, в течение нескольких тысяч лет. Например, на месторождении Андемука в Южной Австралии опал приурочен к слою конгломератов, залегающих на глубине от 10 до 40 м. Выше этого слоя лежат кремнеземсодержащие породы, которые служат источником питающего вещества для образования опала. Снизу расположены бентонитовые глины в качестве водонепроницаемой подстилки, препятствующей проникновению кремнеземсодержащего раствора и воды в нижележащие горизонты. Опал отлагался в полостях между валунами конгломерата из раствора кремнезема, который по мере очень медленного испарения воды в сухую атмосферу пустыни становился все более концентрированным. Далее шарики кремнезема плотно упаковывались под небольшим давлением верхней породы.
Методика искусственного приготовления мелких сферических частиц кремнезема строго выдержанного размера известна. В этом отношении человек имеет некоторое преимущество перед природой, так как природные растворы кремнезема вследствие колебаний температуры в процессе осаждения образуют частицы, размеры которых колеблются в широких пределах.
Патент на изготовление драгоценного опала был выдан в 1964 г. австралийцам А. Гаскину и П. Дарре. Первая стадия процесса синтеза включала в себя приготовление шариков кремнезема требуемого размера. Раствор натриевого силиката деионизировался нагреванием с ионообменными смолами при температуре 100oС в течение от 30 до 100 часов. Этот процесс содействует осаждению коллоидного кремнезема, который образует шарики размеров, характерных для благородного опала. Более крупные шарики периодически удаляются путем перемешивания жидкости и использования центрифуги. Полученную суспензию выдерживают в высоком цилиндре в течение нескольких недель для осаждения частиц. После того, как шарики распределятся по слоям и наиболее крупные частички опустятся на дно, с помощью пипетки извлекают средний слой, содержащий шарики нужного диаметра, без нарушения других слоев.
Приготовленные шарики представляют собой гидратированный кремнезем, и содержание в них молекул воды, связанной с кремнеземом, по сравнению с опалом слишком высокое. Поэтому шарики должны быть частично дегидратированы (обезвожены) продолжительным нагреванием при температуре 100o С или если нужно, чтобы процесс протекал быстрее, при 600oС. Это содействует скреплению шаровидных частиц друг с другом. В патенте упоминается использование клеящего вещества (полиметиловый метакрилат). В получающемся твердом веществе он не полностью заполняет воздушные поры между шариками.
Примерно в то же время, когда появились ранние работы австралийцев, Р. Айлер и Г. Сире из компании "Дюпон де Немюр" в Уилмингтоне, шт. Делавэр, США, получили частички кремнезема диаметром 0.1 мкм. В промежуточном слое между плотным белым слоем с большой концентрацией шариков на дне и разбавленным слоем в верхней части они наблюдали восхитительные цвета природного благородного опала. При добавлении к раствору соляной кислоты образуются твердые частички, спектр цветов которых изменяется от красного, оранжевого, желтого и зеленого до синего и фиолетового. Это было первое сообщение о лабораторном воспроизведении игры цветов, характерной для опала.
Шарики кремнезема осаждали с тем, чтобы получить "конгломерат", который затем отжигали при 900oС, в результате чего шарики скреплялись друг с другом, образуя жесткое, твердое тело без заполнителя. В полученном материале наблюдались цветовые эффекты в том случае, когда он пропитывался жидкостью, такой как вода или бутиловый спирт (фактически, получена имитация гидрофана).
В последующих исследованиях в Австралии довольно процесс с использованием натриевого силиката был заменен методом с применением органических соединений кремния, главным образом тетраэтилортосиликата, из которого приготавливают суспензию в смеси воды и спирта. При добавлении аммиака к предварительно перемешанному взбалтыванием раствору в результате химической реакции образуются шарики кремнезема одинакового диаметра.
Наиболее трудная задача - найти способ уплотнить шарики для того, чтобы уменьшить объем пустот между ними и этим улучшить прозрачность. Пропитка пластиком приводит к неравномерной усадке шариков при затвердевании, поэтому применение таких веществ нежелательно, да и образующийся материал следует считать имитацией, а не синтетическим опалом. Поэтому предпочитали уплотнять шарики нагреванием при температурах между 500oС и 800oС. Кристаллический кремнезем (халцедон, не содержащий воду) образуется при температурах выше 800oС, а опалы хорошей прочности и твердости получают нагреванием при более низких температурах.
В 1971 -1972 гг. появились сообщения об опалах, изготовленных Пьером Жильсоном во Франции. На разработку процесса ушло четыре года интенсивных исследований. Сообщалось, что только 5-6% исходного материала расходуется для производства опала, потому что процент выхода шариков необходимого размера лежит в этих пределах. Для полного завершения процесса синтеза этого опала требуется год. Получают как черные, так и белые опалы, и эти очень привлекательные камни близки к природным разновидностям.
Для белого опала характерна столбчатая структура, если смотреть на него сбоку, а в проходящем сквозь него свете он имеет розоватый цвет, напоминающий цвет буйволовой кожи с светло-розовыми, зеленовато-синими и желтыми пятнами. Окраска проявляется в участках, связанных со столбиками, имеющими в диаметре примерно 1 мм, которые образовались в стадии осаждения шариков кремнезема. При наблюдении в микроскоп промежутки между зернами имеют вид сухих листьев, а текстура черного и белого опалов сходна с кожей ящерицы или рыбьей чешуей. Эффект "кожи ящерицы" представляет собой субструктуру столбчатых зерен, которую можно наблюдать только под микроскопом. Многие опалы Жильсона обнаруживают некоторую пористость (и соответственно матовость) и становятся полностью прозрачными при погружении в хлороформ.
Когда для изучения опалов Жильсона стали использовать электронный микроскоп, то обнаружилось, что они обладают той же микроструктурой, что и природные опалы, т.е. строгой последовательностью упаковки мелких шариков кремнезема. Однако мелкие шарики опалов Жильсона монолитны и не сложены из еще более мелких сфер, которые характерны для естественных опалов. Опалы содержат цементирующий материал, заполняющий полости между шариками. Нельзя ожидать, что такая микроструктура будет обладать высокой пористостью, и действительно, не все синтетические камни пористые. Это скорее их достоинство, а не недостаток. Ведь в пористых опалах при длительном воздействии атмосферы иногда развиваются трещины и возможно значительное растрескивание камня при погружении в теплую мыльную воду, например, если перед мытьем посуды не снять кольцо!
Синтетические опалы на кремнеземной связке почти неотличимы от природных. Цвет опалов Жильсона молочно-белый и черный. Опалесценция и их рисунок также близки к природным. К диагностическим признакам синтетического опала можно отнести: их равномернозернистую мозаичную структуру, наблюдаемую в горизонтальной плоскости, и столбчатую, волокнистую - в вертикальном разрезе; зональное строение цветовых участков, а также большую прозрачность, полосчатость, слагающие их блоки создают эффект шкуры ящерицы. Синтетические опалы в отличие от природных легко прилипают к языку (за язык также «кусают" некоторые недорогие молочно-белые кахолонги, которые не имеют опалесценции). Получение искусственного опала Жильсоном наряду с фианитом, полученным в СССР, можно считать наиболее выдающимся синтезом ювелирного минерала, осуществленными в 70-х годах XX века.
Стеклянные имитации - камни Слокума
В феврале 1976 г. появилось сообщение о другом искусственном материале, который демонстрировал цветовой эффект опала, - так называемом "камне Слокума". Электронно-микроскопическое исследование, проведенное Сандерсом, показало, что он содержит чешуйки (включения) блестящего материала, заключенные в кварцевом стекле. Камень Слокума содержит полосы, которые дают цветовой эффект, богаты алюминием. Кварцевое стекло также содержит небольшие концентрации алюминия, но содержание кальция и магния в нем настолько велико, что температура плавления камня меньше 900oС. Это значительно ниже, чем у опала и кварца.
Для образования многослойной дифракционной пленки использовался материал, представляющий собой чередование слоев, сложенных преимущественно кремнеземом и глиноземом, который вначале осаживался, а затем нагревался. Для получения каждого карата синтетического камня требуется около 75 л воды, что говорит о применении процессов осаждения.
Как и у опала, игра цветов камня Слокума вызвана дифракцией света. По своей природе она сходна с игрой перламутра ракушки моллюска "морское ушко", которая обусловлена тонкослоистым строением. Первые полученные камни легко растрескивались, но материал, выпускавшийся уже с 1976 г., легко резался и гранился. Спектр окраски камней довольно широк, но особенно красив черный.
Камень Слокума был получен Джоном Слокумом в серии экспериментов в период между 1956 и 1964 гг. Его работа, возможно, пошла бы в другом направлении, если бы он начал ее позже электронно-микроскопического изучения опала, проведенного австралийскими учеными. При его ранних опытах отбраковывалось настолько много кремнезема, что служба по уборке мусора отказалась вывозить отходы и их приходилось сваливать в заброшенный карьер по добыче щебня. Камень Слокума производится в основном для продажи гранильщикам, и им нравится иметь дело с материалом, который по расцветке похож на опал, но легко обрабатывается. Это удачная имитация. Сегодня ее даже можно увидеть в дуплетах и триплетах, выдаваемых за природный опал.
