Технология производства синтетического кристаллического кварца гидротермальным методом

   Семейство кремнезема включает в себя удивительно разнообразные драгоценные камни. Кроме бесцветных минералов, называемых горным хрусталем, в него входят фиолетовый аметист, желтый или коричневый цитрин, дымчатый кварц, розовый кварц и коричневая разновидность кварца с включениями асбеста - тигровый глаз. Все эти разновидности кварца представляют собой кристаллическую форму кремнезема, или двуокиси кремния (SiO2), с различными типами примесей, определяющими характер окраски.

   Кварц привлек к себе особое внимание в середине XX века. Кристаллы кварца обладают пьезоэлектрическим свойством, означающим, что они могут вибрировать при приложении переменного электрического поля, причем вибрация характеризуется постоянной частотой, зависящей от размера изделия. Пластина, вырезанная из кристалла кварца, имеет характерную частоту, которая стабильна в чрезвычайно узком диапазоне при условии, что температура кварца остается постоянной. Вследствие этого кварцевая пластина - неотъемлемая деталь пьезокварцевого генератора, важного прибора в технике.

   Специалисты по выращиванию кристаллов нашли превосходный метод получения крупных и довольно совершенных кристаллов кварца в автоклавах, правильно восприняв намек природы. Если к воде добавить щелочи, то при температуре около 400^oС растворимость кварца становится довольно высокой.

   Обычно кварц выращивают методом с использованием температурного градиента, когда затравочные пластины, вырезанные из кристаллов, расположены в верхней холодной части раствора, а мелкие частицы кварцевой "пищи" - в нижней горячей секции. Обычно в той части, где расположены затравки, температура 360^oС, а в питающей области - 400^oС. Количество раствора тщательно регулируется с тем, чтобы при температуре и давлении, необходимых для выращивания кристаллов, он полностью заполнял полость сосуда. При высокой температуре мелкие частицы кварца растворяются и конвективными потоками кремнезем переносится выше в область, где растут кристаллы. Затравочные пластины вырезаются перпендикулярно оси третьего порядка кристалла кварца, вдоль которой скорость роста наибольшая. Кристаллы могут расти со скоростью около 1 мм/сут.

   В конечном итоге кристалл должен был бы увенчаться двойной пирамидой, однако искусственное выращивание заканчивают раньше, так как габитусные грани пирамиды растут очень медленно. Поверхность синтетического кристалла имеет характерный вид булыжной мостовой, что делает возможным узнавать такие кристаллы до их огранки. Неровная поверхность кристалла связана с дефектами внутренней структуры кристалла, это позволяет индентифицировать синтетические кристаллы кварца даже после огранки, правда для обнаружения этих дефектов структуры могут понадобиться сложные приборы.

   Сосуд высокого давления, используемый для гидротермального выращивания кварца, изготавливают из прочных стальных сплавов, так как он должен выдерживать давления примерно от 1000 до 2000 атм при температуре 400^oС. Он должен быть стойким к химическому воздействию раствора и может быть футерован благородными металлами, такими как золото, серебро или платина. Сосуды высокого давления, называемые автоклавами, могут иметь внутренний диаметр до 30 см или более, в них выращивают кристаллы весом более десятка килограммов, необходимые для промышленных целей. В очень редких случаях кристаллы синтетического кварца используют в качестве драгоценных камней, так как природный горный хрусталь доступен и недорог.

   До начала 70-х гг. XX века производство окрашенных кристаллов кварца испытывало трудности, связанные с тем, что соли многих металлов нерастворимы в щелочных растворах, а растущие кристаллы кварца характеризуются очень сильной тенденцией "отторгать" примеси, которые в течение процесса роста кристалла кварца остаются в растворе неизменными. Это свойство поясняет природную чистоту кристаллов горного хрусталя и молочную белизну кристаллических агрегатов кварца, достаточно распространенных в природе.

   Железо может входить в состав кристаллов, если для растворения кварца вместо натриевых в воде растворяют калийсодержащие соединения. В этом случае кварц приобретает зеленую или коричневую окраску. Эти цвета не особенно привлекательны, и их нельзя было изменить на более желательный фиолетовый цвет аметиста. Голубой кварц впервые был получен в СССР, где выращивание кварца из гидротермальных растворов велось в очень широких масштабах. Привлекательный голубой цвет, не характерный для природных камней, обусловлен присутствием кобальта. Голубые кристаллы получены нагреванием кобальтсодержащих камней в восстановительной (при дефиците кислорода) атмосфере в результате превращения трехвалентных ионов кобальта в двухвалентные.

   Коричневые синтетические кварцы, напоминающие природный цитрин, были получены добавлением в гидротермальный раствор соединений железа, причем затравочные пластины вырезались в специально выбранных направлениях. Коричневая окраска обусловлена или вхождением в кристаллическую решетку ионов трехвалентного железа, или тонкодисперсными силикатами железа, присутствующими в виде очень мелких частичек внутри кристалла кварца. Низкие концентрации ионов трехвалентного железа приводят к образованию кристаллов желтого цвета (классических ювелирных цитринов).

   Зеленые камни, не существующие в природе, получают нагреванием коричневых разновидностей для восстановления трехвалентного железа до двухвалентного или в кристаллической решетке, или в тонкодисперсных частичках.

   При радиоактивном облучении (например, в качестве источника излучения используют кобальт-60) содержащий железо кварц приобретает фиолетовую окраску, характерную для аметиста. Такой цвет обусловлен существованием в веществе так называемых центров окраски, которые выполняют роль электронных ловушек и задерживают именно те электроны, которые вызывают селективное поглощение света и тем самым приводят к окрашиванию камня в фиолетовый цвет.

   Можно предположить, что для центров окраски, определяющих цвет аметиста, необходимо присутствие ионов трехвалентного железа. Образование центров окраски требует относительно высоких энергий при низкой температуре. Эту энергию наиболее удобно подавать с помощью радиоактивных частиц, которые бомбардируют кристалл. Если бомбардировка осуществляется при высоких температурах, то центры окраски не образуются, так как в этом случае электроны возвращаются на свои первоначальные орбиты. И действительно, эксперименты подтверждают, что фиолетовая окраска исчезает, если камни нагревать. Вероятно, метод, используемый для получения синтетического аметиста, воспроизводит реальные природные условия, так как естественные кристаллы кварца при образовании аметиста длительное время подвергаются радиоактивному облучению благодаря присутствию в породах радиоактивных элементов.

   Темно-коричневый цвет кристаллов дымчатого кварца также обязан характерному экранирующему воздействию центров окраски. В естественных минералах эти центры образуются благодаря одновременному присутствию в кристаллах примесей натрия (или лития) и алюминия, которые обязательно впоследствии должны быть облучены. Цвет синтетических камней усиливается при добавлении в раствор небольших количеств германия с последующим облучением получаемых кристаллов, которые до этого были бесцветными.

Таблица получения цвета синтетического кварца