Технология производства синтетических изумрудов из раствора в расплаве и гидротермальных
Синтез кристаллов из раствора в расплаве флюсов (флюсовый метод) осуществляется при высоких давлениях способом обратного температурного перепада либо в изотермических условиях за счет испарения расплава. Этим методом получают алмаз, изумруд, хризоберилл, шпинель и др.
Гидротермальный метод применяется при изготовлении кварца, изумруда, корунда и т. д. Кристаллы выращиваются в автоклавах на затравочных пластинках из растворов при температурах 250-600oС и давлениях десятки и первые сотни мегапаскалей. При более низких температурах (около 180oС) из гидротермальных слабощелочных растворов выращивают малахит.
Концентрированием растворов получают сферические частицы кремнезема: при последующем длительном остывании их или центрифугировании и тепловой обработке достигается получение искусственных опалов, обладающих опалесценцией.
Метод газотранспортных реакций, осуществляемый в контейнерах из жаропрочных сплавов при высоких температурах в условиях перепада последних, использован для изготовления из газовой фазы хризоберилла, фенакита и др.
Изумруд, без сомнения, наиболее привлекательный драгоценный камень зеленого цвета. Он, так же как аквамарин и гелиодор, относится к семейству берилла - алюмосиликата бериллия. Зеленый цвет изумруда обусловлен наличием хрома, который, вероятно, замещает часть алюминия в приведенной выше формуле. Интересно, что тот же самый хром придает рубину характерный красный цвет. Природные изумруды содержат также железо и ванадий, и соотношение этих трех главных элементов-примесей определяет оттенки окраски минерала: от бледно-зеленого через густой сине-зеленый до темно-зеленого цвета.
Некоторые бериллы, почти не содержащие хрома, тем не менее имеют бледно-зеленый цвет, хотя специалисты утверждают, что зеленая окраска истинного изумруда обусловлена именно хромом. Типичный изумруд из Колумбии, где добывают прекрасные камни, содержит 0,14% хрома, 0,12% железа и 0,05% ванадия (то есть окраска обусловлена именно сочетанием этих элементов). Наиболее ценные камни имеют яркую травяно-зеленую окраску со слегка голубоватым, а не желтоватым оттенком.
Природные изумруды высокого качества очень редки и часто их цена превышает цены на лучшие рубины и алмазы. Изумруды, которые можно видеть в фешенебельных ювелирных магазинах, часто содержат гораздо больше включений, чем это допускается для других драгоценных камней, и если вы посмотрите на них даже через витрину, вам не понадобится увеличительное стекло для того, чтобы обнаружить в камнях включения!
Впервые успешный синтез кристаллов изумруда осуществили в 1888 г. Отфель и Перре, которые растворили в платиновом тигле 18,75 г составляющих берилла с 0,6 г окиси хрома в 92 г молибдата лития. Сначала плавили молибдаг в печи при тускло-красном калении, затем постепенно, за 24 часа повысили температуру до 800oС и поддерживали ее в течение 5 суток. В результате этой процедуры получили около 15 г мелких кристаллов. Увеличение времени плавления в последующих работах до 14 суток привело к образованию кристаллов размером 1 мм в диаметре.
ПРОЦЕСС ЭСПИГА. Эксперименты получили дальнейшее развитие в Германии. Компания "ИГ Фарбениндустри" синтезировала кристаллы достаточных для огранки размеров, и они продавались под названием "исмеральд". Эти работы были начаты в 1911 г., однако детали экспериментов не раскрывались в печати до 1960 г. Главная трудность, с которой столкнулись как Отфель и Перре, так и "Фарбениндустри" на ранних этапах работ, заключалась в том, что в тигле зарождается и растет большое число кристаллов. Для того чтобы технология была рациональной с коммерческой точки зрения, необходимо было найти возможность управлять процессом зародыше-образования, чтобы вместо множества мелких кристаллов росло несколько крупных.
Эту проблему решил X.Эспиг из "Фарбениндустри", который использовал метод, именуемый расплав-реакционным. Он отличается от методов, когда кристаллы растят при медленном охлаждении растворов или когда испаряют растворитель, тем, что в нем используется реакционное взаимодействие между составляющими кристалла. В методе Эспига два главных компонента изумруда, окиси бериллия (ВеО) и алюминия (Аl2O3), растворяют в плавне (растворителе), молибдате лития, а третья составляющая, кремнезем (SiO2), плавает на поверхности раствора. Для того чтобы быть уверенным, что кремнезем плавает, а не погружается, необходимо тщательно регулировать состав плавня, чтобы его плотность была близка к 2,9, т.е. меньше, чем у изумруда, но больше, чем у кремнезема. Поскольку изумруд относительно легкий минерал, потребовались дополнительные меры предосторожности. Выше того места, где кристаллизовался изумруд, помещали сетчатый платиновый экран для предотвращения всплывания кристаллов, так как в области обогащения расплава кремнеземом растут кристаллы очень низкого качества.
Процесс формирования изумруда включает химическую реакцию между кремнеземом и растворенными в молибдатовом плавне окисью бериллия, окисью алюминия и небольшим количеством окиси хрома. Для протекания этой реакции необходимо, чтобы кремнезем сначала растворился в плавне, а затем диффундировал в ту область, где концентрация всех реагентов достаточна для кристаллизации изумруда. Основание тигля должно быть несколько холоднее, чем остальная часть раствора, если кристаллизация изумруда происходит в этой части. После того как начнут расти первые кристаллы, зарождение новых в других частях тигля маловероятно, так как кремнезем в область кристаллизации поступает с достаточно медленной скоростью и полностью расходуется на химическую реакцию, приводящую к росту уже зародившихся кристаллов изумруда. Поэтому успех этого метода определяется поддерживанием очень медленной миграции кремнезема через раствор. В альтернативном варианте окиси бериллия и алюминия помещают на дно тигля, а кремнезем также плавает в верхней части раствора. В этом случае изумруд растет в средней зоне, куда можно поместить и подвешенные затравочные кристаллы.
Используемый "Фарбениндустри" процесс характеризуется очень медленным ростом кристаллов, и для выращивания хороших изумрудов требуется время до одного года. В течение этого периода необходимо добавлять в раствор кремнезем, чтобы компенсировать его расход во время роста кристаллов. Полученные кристаллы имели размер до 2 см в поперечнике, но поскольку они содержали включения, вес ограненных камней составлял около 1 карата. Эспиг сообщал, что добавки только одного хрома не обеспечивают хорошей окраски изумруда. Выпуск изумрудов "Фарбениндустри" был прерван в 1942 г. из-за второй мировой войной, однако такой же или сходный метод стал впоследствии использоваться другими производителями синтетических изумрудов.
В современном производстве изумрудов ведущая роль принадлежит двум разработчикам: Чэтему и Жильсону. Чэтем не патентовал свой метод, но маловероятно, чтобы он существенно отличался от метода, применяемого ранее. По-видимому, он редко использовал затравочные кристаллы, тем не менее некоторые из выращенных Чэтемом изумрудов имели очень большие размеры: один кристалл весом в 203 г (1014 карат) был подарен Смитсоновскому институту в Вашингтоне, а другой весом 255 г (1275 карат) - Гарвардскому университету. Цикл выращивания, так же как и по методу Эспига, длится до года, однако его длительность может быть существенно уменьшена, если растить кристаллы при перемешивании жидкости.
Жильсон пытался раскрыть секрет синтеза изумруда, но потратил четырнадцать лет на разработку промышленной технологии. Он приступил к поиску нового растворителя, который дал бы возможность воспроизвести лучшие результаты, достигнутые природой. Химический анализ включений в природных изумрудах открыл большое число возможных компонентов растворителя, который природа использует для выращивания изумруда: бор, висмут, свинец, литий, никель, натрий, калий, молибден, вольфрам, ванадий, хром, фтор, кислород и, конечно, вода. Для того чтобы оценить возможные составляющие "геологического супа", в первую очередь необходимо установить растворимость изумруда, так как кристаллы высокого качества невозмозкно вырастить из чрезвычайно разбавленных растворов, если принимать во внимание очень низкие скорости роста.
В основу последующих опытов была положена новая идея, заключающаяся в определении характера воздействия растворителя на кристалл. Экспериментальным путем велись поиски такого растворителя, который растворяет кристалл равномерно, слой за слоем. Это позволило исключить ряд мало подходящих материалов. Окончательный состав растворителя был установлен в 1964 г. Однако ясно, что здесь нет полной аналогии с природой, поскольку естественные изумруды содержат включения, указывающие на их рост из существенно водных растворов при высоких давлениях, а изумруды Жильсона выращиваются при нормальном атмосферном давлении из безводного соляного расплава.
Используемые Жильсоном платиновые тигли для выращивания изумрудов разделены на две секции; в одной из них растут кристаллы, а другая содержит расплавленный солевой растворитель, который компенсирует потери от испарения в течение длительного периода роста кристалла. Исходным материалом являются низкокачественные мадагаскарские и бразильские изумруды, так что этот процесс представляет собой рекристаллизацию, а не химическую реакцию. Затравочные кристаллы размером 4 см х 1 мм укрепляются в рамке из благородного металла, и процесс роста идет со скоростью 1 мм в месяц в течение девяти месяцев. В готовых кристаллах есть проволока, на которой подвешивалась затравка. Она должна быть удалена до огранки камня. Каждый кристалл весит около 200 карат, а общий вес кристаллов за опыт составляет 500-1000 карат (до 200 г).
Наиболее характерное отличие этих изумрудов от природных - отсутствие во всех таких кристаллах водных включений, тогда как все искусственные гидротермальные изумруды, так же как и природные камни гидротермального происхождения, содержат около 1% воды в таких включениях, что подчеркивает их выращивание из расплава вместо воды.
Гидротермальный изумруд также производился для коммерческих целей и ювелирных нужд. Было обнаружено, что вхождению хрома в кристаллическую решетку способствует добавление к водному растворителю кислоты. Такие добавки, которые изменяют характер роста кристаллов, но сами не входят в их состав, называют минерализаторами. Для выращивания изумрудов требуются температура 500-600oС и давление 700-1400 атм.
Для предотвращения зарождения большого числа мелких кристаллов аналогично необходимо отделить реагенты друг от друга. Оксиды бериллия и алюминия помещают в нижнюю часть реакционного объема, а кремнезем - в сетчатый контейнер вблизи поверхности раствора. Затравочные кристаллы подвешивают на проволоке в средней части, где они растут со скоростью 0,3 мм в день, то есть значительно быстрее, чем при выращивании кристаллов из раствора в расплаве. Максимальные скорости роста, достигающие 0,8 мм в день, отмечались, когда приготавливали очень кислый раствор.
Размер выращиваемых кристаллов ограничен внутренними габаритами сосуда высокого давления, так как применяя этот метод, нельзя добавить питающий материал без охлаждения раствора и сброса давления. Однако те же самые затравки можно помещать в новый раствор три или четыре раза. Более высокие скорости роста при использовании гидротермального синтеза возможны благодаря тому, что затравочные пластины вырезаются так, что кристаллографическая плоскость, для которой характерен наиболее быстрый рост, имеет наибольшую площадь.
Растворимость изумруда в воде при комнатной температуре или даже при температуре кипения очень низка, но быстро растет с увеличением ее до 300 или 400oС. При таких температурах вода чрезвычайно быстро испаряется, поэтому для гидротермального метода необходимо использовать прочные сосуды, способные выдерживать высокие давления, создаваемые водяным паром при нагреве до высоких температур, превышающие атмосферное примерно в 1000-1500 раз.
Ввиду того что при выращивании изумрудов из растворов встречается ряд трудностей, главная из которых - медленные скорости роста, весьма заманчивым представлялось выращивание кристаллов из расплава. Сложность здесь не в том, что изумруд имеет высокую температуру плавления, а в разложении его при плавлении (инконгруэнтное плавление) - в отличие от корундов и шпинели.
Синтетический изумруд до сих пор - один из сравнительно немногих искусственных драгоценных камней, который признан торговцами драгоценностями и который стоит рядом с природным материалом (хотя и не может конкурировать с ним). В настоящее время производители синтетического изумруда способны удовлетворить мировой спрос. Стоит синтетический изумруд довольно дорого (сопоставим с недорогим природным изумрудом, но чище визуально, зеленее и выше его по качеству). Сейчас синтетические изумруды получили широкую известность, их используют даже наиболее консервативные ювелиры.
В природе кристаллы изумруда растут в гидротермальных условиях, или более точно этот процесс может считаться промежуточным между гидротермальным и раствор-расплавным, поскольку растворяющая способность воды может меняться из-за присутствия в ней различных минеральных солей. В глубоких горизонтах земной коры такая жидкость с растворенным в ней изумрудом (или его составляющими) имеет высокую температуру, но при перемещении ее на менее глубокие уровни, для которых характерны более низкие температуры и давления, из нее кристаллизуется изумруд. Кристаллы росли в трещинах и полостях земной коры, процесс их образования протекал очень медленно в течение длительного периода. Структура поверхности природных кристаллов природных изумрудов указывает на то, что они росли значительно медленней, чем синтетические гидротермальные кристаллы. Природные кристаллы растут в водной среде в замкнутых полостях земной коры при очень высоких давлениях и высоких температурах, поэтому они содержат включения воды, которую можно обнаружить аналитическими приборами.
Остановимся подробнее на производстве рубинов. Синтезируя рубины по методу флюса или гидротермальным способом, можно получить ювелирные камни весьма высокого качества, похожие на натуральные. Это связано с желанием получить материал, больше соответствующий природному, для чего применялись различные методы. Рубины, наиболее близкие к природным, получались следующими методами. В качестве растворителя используют фтористый свинец и смесь этой соли с окисью свинца или окисью бора. Кристаллы выращивались при охлаждении раствора от 1300oС до 900oС со скоростью 2oС в час (время роста 8-10 дней).
Используя эту технологию, получают кристаллы рубина размером примерно 40х40х12 мм. Затравочный кристалл подвешивался на проволоке в средней части раствора, а в нижнюю часть помещали мелкие обломки и крошку рубина, которые служили питающим материалом для нового растущего кристалла. Фактически, рубин получается путем рекристаллизации, а не синтеза.
Тенденция кристаллов рубина расти из высокотемпературных растворов в виде плоских пластинок (в ширину), а не приобретать изометричные формы, создает серьезные трудности при использовании их в качестве драгоценного материала. Отношение скоростей роста кристалла в плоскости пластины и в толщину может превышать 100:1. Наиболее сильно эта тенденция проявляется при относительно низких температурах, так что получение кристаллов, более пригодных для изготовления ограненных камней, возможно только при температурах выше 1200oС. Было обнаружено, что добавление 0,5% окиси лантана уменьшает область образования пластинчатых кристаллов. Вероятно, лантан входит в кристаллическую структуру и заметно изменяет оптические свойства кристаллов. Альтернативное решение заключается в подборе такого растворителя, который препятствует образованию пластинчатых кристаллов.
Кристаллы рубина, выращенные из раствора-расплава, часто содержат обособления маточной жидкости, которая задерживается в ловушках внутри кристалла и затвердевает в процессе роста. Образуется вуаль и пунктирные включения. Однако широкого распространения такие рубины не получили. Их производство оказывается достаточно дорогим и само по себе нерентабельным (без фантазии и доводки технологии применения). Хороши как вставки на просвет (тип - слюда мусковит, которую вставляли в окна вместо стекол).
Используются плоские пластины рубина и других камней в производстве фотооптической техники для фотографирования в космосе, в условиях глубокого вакуума и перепада давлений. Можно фотографировать солнечную корону, имитировать затмение Солнца, фотографировать Луну из космоса на цветную и черно-белую фотопленку (пассивный метод засветки фотоматериалов) и современную цифровую электронную матрицу (компьютерные технологии). Напоминает фильтры из слюды мусковит (коричневатые) и других плоских и объемных материалов (цветное, прозрачное и бесцветное стекло и его заменители).
Синтетический хризоберилл (александрит). Впервые был синтезирован в 1972 г. в США. Кристаллы хризоберилла и александрита, соответствующего по химической формуле природному, выращивались из раствора в расплаве Е. Фарреллом и Дж. Фангом в Массачусетсом технологическом институте. Кристаллы получали при медленном охлаждении раствора в литий-молибдатовом плавне, но их величина была не более 3 мм и они не отличались хорошей кристаллографической формой. Затем В. Боннер и Л. Ван-Эйтерт из лаборатории "Белл", используя очень медленную скорость охлаждения (0,5oС в час), вырастили кристаллы размером до 4,4 см в поперечнике из сложного плавня, состоящего из окиси свинца, фторида свинца, кремнезема и окиси бора. Можно ожидать, что такие медленные скорости роста должны привести к образованию небольшого количества, но зато более крупных кристаллов, содержащих к тому же меньше включений.
Сообщалось, что александрит был также выращен методом Вернейля, т.е. плавлением в пламени, однако не приводилось описания качества и вида кристаллов, полученных этим методом. Кристаллы можно синтезировать и методом вытягивания из расплава, но сравнение полученных камней с природными неутешительно, и у синтетических кристаллов, выращенных из раствора в расплаве, конкурентов пока нет.
Кристаллы александрита для коммерческих целей производились и біли запатентованы фирмой "Криэйтив кристалз" в Дэнвилле (Калифорния). Основатели фирмы "Криэйтив кристалз" Карл Клайн и Дэвид Паттерсон зарегистрировали патент на получение синтетического александрита, сделав тем самым необычный шаг. Ранее такие известные производители драгоценных камней, как К. Чэтем и П. Жильсон, никогда не патентовали свои процессы, больше полагаясь на секретность и умение получать превосходные кристаллы. Стоимость патента в области производства синтетических драгоценных камней зависит главным образом от того, насколько он может быть претворен в жизнь.
В патенте "Криэйтив кристалз" сообщается, что для успешных экспериментов необходимо определить оптимальные концентрации хрома, который нужно добавлять к хризобериллу для получения лучшего цвета. Установлено, что необходимо добавлять не только хром, но и железо, причем отношение железа к хрому подбирается в соответствии с размером получаемого камня. Метод производства александрита, описанный в патенте, включает в себя медленное охлаждение раствора ВеO и Аl2О3 (оксиды вериллия и алуминия) в плавне LiO2+MoO3 (оксиды лития и молибдена) от 1200oС со скоростью 1oС/час. Окись бериллия и глинозем составляют около 4% массы расплава, а окись железа (Fe2O3) и окись хрома (Cr2O3) - около 1%. Фактически содержание железа варьирует от 0,7% до 2,8%, а хрома - от 0,001% до 0,5%. В качестве затравочных кристаллов используются природные или синтетические хризобериллы, которые помещают в платиновую рамку и опускают в расплав перед началом охлаждения. Используют 236 затравок, размещая их в два горизонтальных ряда по 118 штук. Рост продолжается от 7 до 9 недель, затем кристаллы разрезаются для отделения александрита от затравки. Цены на александриты, полученные из раствора в расплаве, очень высокие.
В патенте также упоминается о выращивании кристаллов методом вытягивания из расплава. Этим способом получены кристаллы весом до 400 карат, длиной до 7,5 см и размером в поперечнике около 2 см, однако кристаллы, выращенные из раствора в расплаве, - наиболее привлекательные синтетические александриты. Сейчас александрит, близкий к природному по составу, выращивается в ряде стран методами из раствора в расплаве, Чохральского, гидротермальным. Свойства синтетического александрита аналогичны свойствам природного. Отличается от последнего наличием характерных включений, ростовых полос, дактилоскопических текстур.
