Технология производства синтетических сапфиров, рубинов и корундов
Монокристаллы пластинчатого сапфира (бесцветного корунда) выращивают расплавными методами, что позволяет получить кристаллы весом до нескольких килограмм. Монокристаллы синтетического сапфира выращиваются из окиси алюминия вытягиванием формообразователями заданного профиля по методу Степанова. Как бесцветный конструкционный материал, пластинчатый сапфир используется в полупроводниках и электронной промышленности, тонкопленочной гибридной и интегральной микроэлектронике, светотехнике, производстве химической aппаратуры и других промышленных отраслях.
Пластины оптически прозрачного и бесцветного корунда (сапфира) сильно варьируются по цене в зависимости от наличия невидимых глазом микро-дефектов. Средний размер пластин составляет 170х170 мм и высота 30 мм. Полное формирование качественного сырья производится примерно за неделю. Пластина с невидимыми глазом микроскопическими дефектами (визуально абсолютно идеальная) вполне подходит для использования в ювелирном деле в качестве сырья, но может быть не пригодна для нужд тонкой промышленной оптики, поэтому и цена на сырье будет сильно варьироваться. То, что идеально подходит для ювелирного дела и реально по цене, может оказаться недостаточным для промышленных нужд.
В начале роста кристаллы сапфира бесцветные, но затем, по мере накопления примесей, они становятся слегка розоватыми. А если розоватый корунд положить на некоторое время под ультрафиолетовую (УФ) лампу, то розоватость постепенно превращается в чудесную винную коричневатость. По цвету сапфир как винный топаз получается, только тверже.
Пластины монокристалла сапфира по технологии выращивания напоминают процесс замораживания обыкновенной воды и ее модификаций. Если это тип "газированная вода", будет много видимых глазом пузырей. Если это тип "вода из-под крана или открытого источника", будет много скрытых и невидимых глазу пузырей, которые делеют сапфир непрогодным при работе под микроскопом. Тип "вода с инородными примесями" даст примеси в сапфире. Идеальный вариант - тип "вода дистиллированная без газа и примесей, в вакууме" - используется для изготовления увеличительных и уменьшительных стекол для прожигания микросхем и процессоров современных компьютеров (фирма "Intel" в США, доклады на семинарах и симпозиумах 2006-2007 гг. и позднее). Весьма актуально.
Монокристаллы синтетического корунда представляют собой модификацию окиси алюминия, в которой небольшая часть ионов алюминия может быть изоморфно замещена ионами группы железа или ионами меди. Выращивание синтетических монокристаллов широкой гаммы цветов (рубинов, сапфиров, топазов, аметистов и др.) осуществляется методом Вернейля. Синтетические корунды применяются в ювелирной, часовой промышленности и в приборостроении. Отходы корундов используются для производства высококачественных абразивных и огнеупорных изделий. Аппарат Вернейля позволяет также выращивать синтетические шпинели и т.п.
Рубин и сапфир - минералы, которые хотя и различаются по внешнему виду, обладают идентичной кристаллической структурой и свойствами, за исключением присутствия незначительных концентраций элементов-примесей, придающих им характерные цвета. Рубин и сапфир состоят в основном из окиси алюминия Al2O3, кристаллическую форму которой минералоги называют корундом. Кристаллы, выращенные по методу Вернейля, известны как Були, по видимому в связи с тем, что первоначально они имели округлую форму. Этот термин, введенный Годеном и применявшийся Вернейлем, стал обычным у специалистов по выращиванию кристаллов несмотря на то, что сейчас кристаллы имеют цилиндрическую форму.
Вернейль в течение 2 часов выращивал Були весом 2,5-3 г (12-15 карат). Були были округлой формы, и некоторые из них имели диаметр 5-6 мм. Сегодня выращивают цилиндрические були диаметром 20 мм и длиной цилиндра 50-70 мм и так называемые полубули (половина цилиндра, разрезанного вдоль, с основанием 10 х 20 мм). Объем такой полубули 10 х 20 х 60-70 мм составляет 10-11 куб. см и масса соответственно 40-45 грамм. В каратах пока это сырье не измеряется (но можно легко пересчитать - масса 200-250 карат).
Монокристаллические прозрачные були и стержни искусственного корунда (синтетические рубины и сапфиры) получают плавлением и рекристаллизацией глинозема (оксида аллюминия) в кислородно-водородном пламени. Були могут быть дополнительно окрашены: примесями ионов Cr (хрома, до 2%) - в красный, V (ванадия) - в серовато-зеленый при дневном свете и фиолетовый при искусственном освещении, Mn (марганца) - в желтовато-розовый, Ni (никеля) - в желтый, Ti (титана) - в розово-фиолетовый цвета. При огранке синтетических корундов под разными названиями (сапфир, рубин, топаз, александрит, аметист) они применяются в ювелирном деле; красные корунды - рубины - в качестве опорных камней для механических часов и других точных приборов, а стержни - в оптических генераторах (лазерах). Плотность синтетических корундов составляет 4 г/куб.см, твердость составляет 9 для окрашенных корундов и 9.25 у муассонита (твердость алмаза составляет 10 по шкале Мооса). Кристаллическая структура корунда сложена атомами Al (алюминия), окруженными 6 атомами O (кислорода), которые образуют плотнейшую гексагональную упаковку. Корунд также характеризуют высокая химическая стойкость и высокой температурой плавления (2020-2050 град. С, относится к огнеупорам).
В Институте кристаллографии АН СССР им. А. В. Шубникова были разработаны методы синтеза корундов, при помощи которых получают кристаллы корундов самой различной формы. Этот способ позволяет выращивать кристаллы лейкосапфира в виде пластин больших размеров с определенной заданной кристаллографической ориентацией. Молибденовый контейнер, заполненный исходным материалом, помещается в вакуумную печь, где его нагревают до температуры более 2000oС. Оксид алюминия расплавляется. Контейнер с расплавом медленно перемещается в зоны с более низкой температурой, и при снижении температуры до определенного значения расплав кристаллизуется. Для направленной кристаллизации в расплав вводится затравочный кристалл. Весь процесс автоматизирован.
В промышленных масштабах искусственные корундовые материалы получают в результате плавления боксита в электропечах с восстановителем (железными опилками). Они также употребляются как абразивы; методами порошковой металлургии из них изготовляют резцы для механической обработки металлов при высокой температуре. Они не годятся для ювелирной промышленности (для гранения как вставки).
Оказывается, что сейчас подделывают не только натуральные природные камни. Поскольку после распада СССР цены на синтетическое корундовое сырье стали довольно высоки, цены на синтетические корунды, сапфиры и рубины тоже оказываются не копеечными. На фото справа типичный образец подделки синтетических монокристаллов корунда (синтетических рубинов и сапфиров). Довольно яркие цвета и характерная голтовка (форма, напоминающая окатанную гальку). Вроде бы и похоже на корунд, и дорого может продаваться, но вырощено не Вернелевским способом.
Если у кого-то еще сохранились синтетические рубины советской огранки (камни производства СССР) в ювелирных изделиях - не спешите от них избавляться. У Вас образец прекрасной машинной огранки камня и редкий образец ценного синтетического корунда. Теперь их просто так уже в ювелирном магазине не купишь. Сегодня цены на ограненные синтетические корунды, рубины и сапфиры для ювелирных изделий во много раз превышают цены на традиционные бесцветные и окрашенные фианиты (синтетические кубические цирконы), хотя они и заметно дешевле цен на природное сырье и натуральные драгоценные камни группы корундов.
Технологические особенности производства корундов
Метод Огюста Вернейля. Год рождения промышленного синтетического рубина - 1905. Технология Вернейля заключалась в применении вертикальной горелки с подачей порошка глинозема в пламя через поток кислорода. Порошок встряхивается в потоке газа под действием вибратора электрическим приводом. Использование газонепроницаемого резинового сальника позволяет передавать толчки вибратора к сосуду, содержащему порошок глинозема, без утечки кислорода. В холодной части пламени помещен керамический штифт, на котором собираются капли жидкого глинозема, образующиеся при плавлении порошка, просыпающегося через горячую зону пламени.
Пламя окружается керамическим щитом, играющим роль изолятора и защищающим растущую Булю от сквозняков. Этот муфель снабжен смотровым окном, которое в оригинальном аппарате Вернейля заделывалось слюдой. Чрезмерный нагрев верхней части аппарата за счет потока тепла из горячей зоны предотвращается применением водяного охлаждения.
В начальной стадии роста Були порошок, попадая на штифт, затвердевает и образует конус из материала относительно невысокой плотности. В дальнейшем конус перемещают в горячую зону пламени, где его вершина начинает плавиться. В этот момент образуется несколько кристаллов, но один из них ориентирован в направлении наибольшей скорости роста. Он подавляет рост остальных кристаллов и служит затравкой для развивающейся Були. На ранней стадии роста чрезвычайно важно мастерство оператора, поскольку во время селекции кристаллов может понадобиться регулировка температуры пламени или скорости подачи порошка.
После того, как в центральной части начнется преобладающий рост одного кристалла, чтобы увеличить диаметр Були, повышают скорость подачи питающего порошка и постепенно увеличивают температуру пламени регулировкой скорости потока кислорода. Верхняя поверхность Були становится округлой, и на нее подают свежие порции глинозема в виде падающих капель расплава. Далее подставку со штивтом опускают со скоростью, соответствующей скорости роста Були. Наиболее важным условием для выращивания кристаллов высокого качества является равномерная подача порошка, поэтому большие усилия тратятся на приготовление питающего материала с тем, чтобы он обладал хорошей сыпучестью.
Если порошок слишком грубый, внедрение крупных холодных частичек может вызвать затвердевание тонкого расплавленного слоя. Тогда зарождается много мелких кристаллов и Буля утрачивает структуру монокристалла. Применение слишком мелкого порошка связано с опасностью испарения глинозема в пламени. Оптимальные размеры частиц лежат в субмикронном интервале (меньше тысячных долей миллиметра - 20 мкм). Частицы должны иметь правильную форму, так как только в этом случае они одинаково реагируют на воздействие вибратора (и равномерно сыпятся). Вернейль получал глинозем из аммониевых квасцов, содержащих около 2,5% примеси хромовых квасцов (получались классические були красного цвета). Порошок такого состава нагревался до разложения квасцов и образования окислов, которые измельчались и просеивались через проволочное сито для селекции частиц необходимого размера.
Метод Чохральского (метод вытягивания из расплава) заключается в следующем: расплав вещества, из которого предполагается кристаллизовать камни, помещают в огнеупорный тигель из тугоплавкого металла - платины, родия, иридия, молибдена или вольфрама - и нагревают в высокочастотном индукторе выше точки плавления. В расплав на вытяжном валу опускают затравку из материала будущего кристалла, и на ней наращивается синтетический материал до нужной толщины. Вал с затравкой постепенно поднимают вверх со скоростью 1-50 мм/ч с одновременным вращением с частотой 30-150 об-1. Вращают вал, чтобы выровнять температуру расплава и обеспечить равномерное распределение примесей. Диаметр кристаллов до 50 мм, длина до 1 м. Методом Чохральского выращивают искуственный гранат, а также корунд, шпинель, хризоберилл, ниобат лития и др.
Появилось большое число научных работ по выращиванию корунда и шпинели методом плавления в пламени (метод зонной плавки). В процессе выращивания кристаллов этим методом с помощью нагревательного механизма расплавляется небольшая область - зона, а затем нагреватель перемещается вдоль образца, в связи с чем происходит последовательный рост монокристалла. Существуют два варианта этого метода: в методе горизонтальной направленной кристаллизации используется длинная узкая лодочка (полученные кристаллы имеют форму пластин размером 220х100Х20 мм и более в зависимости от величины лодочки), в вертикальном варианте - плавающая зона - применяется спеченный стержень (буля), закрепляемый в верхней и нижней частях.
Главное внимание в них уделяется соотношению между дефектами в кристаллах и условиями, при которых выращивается Буля. Основное несовершенство этого метода выращивания кристаллов заключается в наличие ступенчатого градиента температур между горячей областью пламени, где располагается расплавленная вершина Були, и более холодной нижней частью. Резкое изменение температуры вдоль оси Були создает сильные напряжения в кристалле и при извлечении из печи Були часто растрескиваются (вдоль цилиндра) с образованием двух полуцилиндрических фрагментов (полубулей). Для нужд ювелирной промышленности под огранку такие полубули вполне подходят.
Технологические особенности производства звездчатых сапфиров (астериксы)
В 1947 г. отделение "Линде" компании "Юнион карбайд корпорейшн" в Ист-Чикаго с помощью метода Вернейля начало производить звездные сапфиры и рубины. В 1949 г. этот метод был запатентован. Звездные камни получили название за свой необычный вид, если рассматривать кристалл вдоль его главной оси. Шесть блестящих полос радиально расходятся от центра кристалла так, что создается впечатляющая картина, соответствующая символическому изображению звезды или звездочки. Получаются очень яркие звездные камни, отсутствующие в природе.
Такое явление в корунде вызывается присутствием тонких иголочек рутила - титаната алюминия (Al2TiO5), которые вытянуты в полоски, располагающиеся в соответствии с симметрией кристаллической структуры под углом в 60o относительно друг друга. Это достигается добавлением в порошок глинозема небольших количеств рутила. В процессе формирования були рутил растворяется в расплавленном слое глинозема, но при охлаждении после кристаллизации були выделяется в форме иголочек, но в основном уже в виде Al2TiO5, образующегося в результате взаимодействия рутила и глинозема. В соответствии с патентом "Линде" наилучшие результаты достигаются при добавлении в порошок от 0,1% до 0,3% рутила и при последующем отжиге були при 1100-1500o С в течение нескольких часов для выделения иголочек Al2TiO5. Звездные камни обычно изготавливаются в виде достаточно выпуклых кабошонов, в этом случае они наиболее эффектны.
Основная сложность при изготовлении звездных камней - добиться равномерного распределения иголочек Al2TiO5 с тем, чтобы звезда занимала всю ширину камня. Специалисты из фирмы "Линде" обнаружили, что наилучшие результаты достигаются изменением скорости потока кислорода, которое приводит к периодическим вариациям температуры. Удобнее всего это делать с помощью клапана, частично перекрывающего подачу кислорода. Было обнаружено, что эта процедура приводит к периодическому изменению распределения иголочек. Если при низкой скорости потока кислорода иголочки распределяются по всей ширине були, то высокая скорость потока способствует кристаллизации их только в периферической части.
Наиболее эффектно звездный рисунок проявляется, когда толщина чередующихся слоев составляет 1 мм. Эта процедура демонстрирует одно из главных преимуществ искусственных драгоценных камней перед природными: специалист, выращивающий кристаллы, контролирует условия изготовления материала и может изменять их для достижения наилучшего результата. Любители природных кристаллов допускают возможность определенной обработки камней с целью улучшения их облика, например нагревание циркона, но они не имеют возможности контролировать условия, при которых первоначально росли кристаллы. Только в редких случаях природный звездный камень может в чисто зрительном восприятии конкурировать со своим рукотворным двойником.
Фирма "Линде" изготавливает звездные камни и другим способом, когда предварительно отшлифованный кабошон из камня, синтезированного без добавок рутила, погружается в расплав рутила, для того чтобы образовался очень тонкий слой иголочек. Лишь после этого производится окончательная полировка. Такие камни отличаются от обычных звездных камней большей прозрачностью, но не продаются в широких масштабах.
Кроме рубина и сапфира звездные камни фирмы "Линде" представлены разновидностями пурпурного, зеленого, розового, желтого и коричневого цветов, а также дымчато-синего и дымчато-красного. Поскольку сейчас уже истек срок действия первоначального патента, появился ряд других поставщиков, например в Германии. Сообщалось о бесцветном звездном сапфире. Такая конкуренция вызвала падение цен на синтетические звездные корунды. Фирма "Линде" прекратила их производство и продала свое оборудование, хотя все еще имеются в продаже камни компании "Элвин" из Нью-Джерси. По-видимому, в настоящее время основным поставщиком звездных камней, которые еще очень популярны в США, становится фирма "Джева".
