Методы современной диагностики природных самоцветов и их имитаций
Минералы-самоцветы представлены в природе всеми оттенками семи цветов радуги: красного, оранжевого, желтого, зеленого, голубого, синего, фиолетового. Каждая цветовая полоса радуги имеет аналог в мире минералов-самоцветов: красный - рубин (окраска связана с радиационными центрами и примесями ионов-хромофоров - железа, титана, наиболее интенсивный цвет придает хром), шпинель (хром), пироп, альмандин (железо), рубеллит (марганец), воробьевит (железо), эвдиалит (железо), родонит (марганец), сардер (железо), яшма (железо); оранжевый - крокоит (хром), корунд - падпараджа (железо), циркон (железо), топаз розовый (хром); желтый - цитрин (железо), берилл - гелиодор (железо), топаз желто-розовый (хром), янтарь (органические пигменты); зеленый - изумруд (хром + ванадий), берилл (железо), турмалин (железо), александрит (хром, бериллий, железо), демантоид (железо), хризолит (железо), хромдиопсид (хром), уваровит (хром), малахит (медь), гроссуляр (железо), турмалин (железо), диоптаз (медь), хризопраз (никель), нефрит, жадеит (железо), амазонит (медь ?? редкоземельные металлы ??); голубой - бирюза (медь), аквамарин (железо), топаз (железо); синий - сапфир (титан), лазурит (ион-радикалами серы), турмалин - индиголит (железо), кианит (хром); фиолетовый - аметист (железо), флюорит (структурой решетки), чароит (марганец, железо).
Цвет - один из важнейших диагностических свойств минералов. Установление причины окраски - элемент точного определения минерала. Для идентификации природных минералов применяется комплекс методов, основанных на их свойствах. Появление на отечественном и зарубежном рынках вместе с природными самоцветами искусственных обусловило необходимость дальнейшего совершенствования методов установления их различий.
К этим методам относятся: измерение твердости, плотности, блеска, изучение оптических характеристик и различных включений, определение показателей преломления и цветовых характеристик, люминесценции, элементарного состава вещества и др.
Для измерения отражения применяется портативный рефлектометр. По ярко выраженному эффекту двоения ребер в ограненном камне с помощью обычной 10-12-кратной лупы или бинокуляра через площадку отличают высоко двупреломляющие минералы, такие как рутил, сфен, хризолит от кварца, топаза, корунда. С целью установления цветовых характеристик самоцветов по спектрам поглощения широко используются различные фильтры, изготовленные, как правило, из кобальтовых стекол со строго определенной узкой полосой пропускания; при рассмотрении через них различные минералы приобретают определенный цвет. Широко используют фильтр Челси, который первоначально применялся для отличения природных изумрудов от различных имитаций и подделок: позже под ним стали рассматривать и камни других цветов. Фильтр имеет две строго ограниченные полосы пропускания в тёмнокрасной и в желто-зеленой частях спектра. При рассмотрении через этот фильтр (образец ярко освещают настольной лампой, фильтр подносят близко к глазу) камни могут представляться красными, зелеными или приобретать коричневатый оттенок от смеси этих цветов.
Природный зеленый изумруд, поглощая свет в желто-зеленой области, представляется под фильтром густо красным. В то же время различные имитации изумруда (зеленые стекла, зеленые турмалины, корунды и прозрачные жадеиты) сохраняют в этих условиях зеленый цвет. Применяют также для этих целей и спектроскопы, с которыми работают как в проходящем, так и в отраженном свете. При этом непрозрачный или слабо просвечивающий камень (бирюза, жадеит) освещают сильным источником света и наблюдают через прибор отраженный спектр. Развиваются методы количественной, цифровой оценки цвета минерала путем расчетов цветовых характеристик, что повышает достоверность его определения.
Использование люминесценции при анализе самоцветов базируется на характерном свечении, исходящем от камня под действием облучения, с различными длинами волн. Применяется люминоскоп, совмещенный с микроскопом. В последние годы для идентификации самоцветов используют электронные, а также ионные и молекулярные микроанализаторы, позволяющие определять элементарный состав вещества практически в любой точке на поверхности и внутри камня и производить полный количественный анализ образца, ограненных камней, в том числе и вставленных в оправу.
Для диагностики минералов используют и другие методы. В частности, с помощью сканирующих микрофотографий можно фиксировать невидимые дефекты кристаллической структуры, выявлять тонкую зональность и двойникование, обнаруживать временные изменения в минеральных фазах, отличать природные образцы от искусственных. Для этих целей может быть применен метод определения абсолютного возраста по трекам. Эффективным методом является и гамма-облучение.
Например, красный искусственный рубин очень похож на природный. Отличить их можно по характерным дефектам и зональности, фиксируемой при облучении. В природных индивидах встречаются включения других минералов, отчетливо проявлена зональность, а в искусственных отмечаются пузыри. В красном природном рубине, пригодном для огранки, обычно содержится не более 1-2% Cr2O3. Плеохроичные рубины имеют разные оттенки красного цвета при исследовании их вдоль и перпендикулярно к оптической оси, но наиболее интенсивная окраска наблюдается по направлению оптической оси, что учитывается при изготовлении граненых камней. В природных сапфирах желтого и стального серого цвета при гамма-облучении отмечается неоднородность, которая в отличие от синтетических разновидностей распределяется вдоль прямолинейных зон.
С помощью лазерного отражения можно проводить разбраковку синтетических и природных разновидностей алмазов. Этим методом могут быть установлены индивидуальные особенности любого алмаза.
Имитатор алмаза - кубическая окись циркония (фианит). Последняя отличается высокой прозрачностью, изумрудной, светло-розовой, коричневой и другими окрасками. С целью идентификации природных алмазов применяют длинноволновое ультрафиолетовое облучение. Для алмазов характерны оранжевая люминесценция, несмачиваемость водой и теплопроводность.
Цирконы (природные камни) в ряде случаев имитируют при помощи синтетической шпинели. Для определения степени соответствия искусственного соединения природному минералу их исследуют под фильтром Челси. Окраска природных цирконов голубая и зеленая, а синтетической шпинели - красная и оранжевая.
Природные и искусственные изумруды характеризуются многими общими свойствами, поэтому различать их трудно. Для природных изумрудов свойственны тускло-красная (вплоть до полного отсутствия) люминесценция под действием ультрафиолетового облучения и линии поглощения в ИК-спектрах 1500-4000 см-1, ответственные за присутствие в минералах групп ОН и H2O (последние не отмечаются в искусственных изумрудах).
Искусственные изумруды обнаруживают красную, более интенсивную, чем у любого природного изумруда, люминесценцию. Хромоформные примеси марганца, обусловливающие красноватые оттенки цвета, увеличивают желтоватый отсвет природных изумрудов вследствие смещения окраски. В природных индивидах зеленый цвет помимо хрома придает ванадий (V3+), замещающий ионы Аl3+ (полосы поглощения 16 800 и 23 200 см-1).
В стекле, имитирующем изумруд, отмечаются включения газовых пузырьков. Для искусственных изумрудов в качестве изоморфных примесей характерны марганец (серовато-зеленый оттенок), никель (светло-зеленый), медь (голубовато-зеленый). Изучение характера дихроизма в изумруде позволяет определить способ синтеза минерала.
Для устранения субъективности в оценке окраски природных изумрудов применяется методика оценки цвета. Окрашивание минерала только за счет Cr3+ сдвигает цвета в область голубых тонов на 3-5 нм по сравнению с природными разновидностями (506-620 нм). При вхождении Fe3+ в тетраэдрические, a Fe2+ в октаэдрические позиции можно синтезировать кристаллы с цветовыми характеристиками, близкими к таковым для природных изумрудов.
Наличие элементов-хромофоров определяется микроанализами и электронным парамагнитным резонансом. Изумруды, выращенные раствор-расплавным методом, и гидротермальные (довольно редко) имеют хорошо видимую зональность, проявляющуюся чередованием темно- и светло-зеленых зон различной интенсивности, параллельных плоскостям призмы и обусловленных неравномерным питанием расплава (или раствора) хрома. Зональность и секториальность в минерале видны при гамма-облучении. В природных изумрудах такая зональность проявляется редко. ИК-спектры поглощения искусственных бесщелочных гидротермальных изумрудов характеризуются присутствием полосы в области 3700 см-1, искусственные кристаллы, полученные раствор-расплавным методом, не содержат дефектов в этих интервалах. В области 600-1500 см-1 ИК-спектры природных и синтетических изумрудов идентичны, различия устанавливаются лишь в интервале 1500-11000 см-1 и обусловлены водо-родсодержащими дефектами. Последние бывают двух типов: 1) в природных и искусственных бериллах гидротермального (бесщелочного типа); 2) в индивидах, в структуре которых присутствуют примеси молекул щелочных ионов. Для природных изумрудов зеленый цвет с желтоватым оттенком характерен в направлении оси L6, а с голубым - перпендикулярно к этой оси.
Окраска жадеитов, как и изумрудов, обусловлена хромом. Поэтому линии в спектре поглощения этих фаз весьма сходны, но в жадеите они выражены слабее. Жадеит не так прозрачен, как изумруд. Несколько похоже на изумруд берилловое стекло, характеризующееся ярким зеленым цветом, но оно содержит пузырьки. Хризолит отличается от изумруда наличием желтоватого оттенка.
Из природных турмалинов в ювелирном производстве используют розовые, зеленые и черные разновидности. Сходная по окраске зеленая синтетическая шпинель распознается при гамма-облучении (турмалин усиливает окраску, а шпинель нет), а также отличается под фильтром Челси.
Наиболее распространенные виды подделок под аквамарин следующие: а) небесно-голубая синтетическая шпинель, б) окрашенное стекло, в) шпинелевые дублеты, изготовляемые из двух кусков белой шпинели, скрепленных с помощью голубого цемента. Для проверки подлинности камня устанавливают его твердость и используют метод гамма-облучения. Окрашенное стекло после облучения приобретает дымчатый оттенок и отличается по качеству полировки. При изучении под цветным фильтром Челси изотропная синтетическая шпинель заметно отличается от натурального аквамарина. Через фильтр синтетическая шпинель выглядит оранжевой или красной, а аквамарин - густоголубым. Шпинелевые дублеты распознают, погружая их в среду с большим показателем преломления (по разнице показателей преломления шпинели и цемента). При термическом отжиге при 800-900oС в александрите усиливается синяя окраска.
Разновидности бериллов сходны со многими цветными камнями. Воробьевит (розовый) и гелиодор (желтый) похожи на розовые турмалины, топазы, сапфиры и кунциты. Для их точного определения необходимо применять комплекс различных методов. Как известно, окраска топазов может быть существенным образом видоизмене на под действием нейтронного и гамма-облучения. Облученные в лабораторных условиях топазы от необлученных отличить обычны ми оптическими методами трудно. Для этой цели можно использовать термолюминесценцию и трековый методы. Для разноокрашенных природных топазов характерен тип термолюминесценции в области 450-470 К с энергией активации 0,5-0,9 эВ, реже в области 570-590 К с энергией активации-1 эВ. При облучении топазов появляется пик термолюминесценции в области 350-370 К (с энергиями активации ~ 0,5 эВ), что обусловливает возможность распознавания облагороженных гамма-облучением кристаллов. При воздействии бета-излучения, последующего отжига при 270oС интенсивность термолюминесценции в области 450-470 К в топазах уменьшается, нейтронное облучение приводит к появлению пика в области 550-570 К для тех образцов, у которых он отсутствовал, и уменьшению - в которых он проявлен. Образцы можно облучить с помощью альфа и бета-источника. Таким образом, естественные и облагороженные топазы различаются по особенностям термолюминесценции.
Одно из характерных свойств, отличающих искусственные кристаллы кварца от природных, - тиндалевское рассеяние, связанное с коллоидально-дисперсной примесью кремнезема. При отжиге искусственного кварца (до 600oС), обогащенного натрием, минерал мутнеет; наибольшая плотность центров молочно-белой окраски наблюдается в пинакоидальной пирамиде роста. При отжиге искусственная окраска обесцвечивается быстрее, чем в природных кварцах. В последних спектр поглощения, генерированный гамма-облучением, при освещении видимым светом не подвергается изменению. В синтетических кварцах при действии освещения происходит выцветание дымчатых и цитриновых окрасок, а при нагревании образцов, ранее облученных гамма-источником, в кварце фиксируется термолюминесценция. Эти различия вызваны неодинаковым влиянием природного (продолжительность, термические условия) и искусственного облучения кварца.
Спектры поглощения природных и искусственно окрашенных образцов отличаются. В спектре поглощения природного дымчатого кварца максимум полос поглощения дымчатой окраски смещен в более коротковолновую область спектра по сравнению с той, в которой эта окраска была наведена искусственно. При длительном освещении видимым светом в спектрах поглощения как природного дымчатого кварца, так и искусственного образца изменений не наблюдается.
Ультрафиолетовое освещение, наоборот, вызывает заметное обесцвечивание. Степень выцветания природной окраски кварца при одинаковых временных экспозициях ничтожна по сравнению со степенью обесцвечивания искусственно окрашенного кварца. Это связано с различиями облучения в природных и лабораторных условиях. Устанавливая природу аметистов, учитывают наличие включений, цветовых полос, а также характер радиационной окраски, связанной с облучением. При облучении природный аметист приобретает дымчатый оттенок или не изменяет окраску. Искусственный аметист не обладает живым красно-пурпурным цветом и при последующем облучении не изменяет окраску. Зеленоватое свечение при люминесценции характерно для бледноокрашенных аметистов, а более темные практически инертны. Природные же индивиды такой же окраски слабо люминесцируют.
В природном аметисте ионы Fe3+ неравномерно распределены в структуре; расщепление в нулевом поле в природных образцах больше, чем в искусственных. Природноокрашенный цитрин в отличие от полученного при отжиге аметиста характеризуется дихроизмом. Аметист имеет более бледную окраску, чем природный цитрин. Желтая окраска образуется при отжиге аметиста при 450oС, а в цитрине при температуре выше 200oС исчезает и вновь может быть восстановлена гамма-облучением. В природных сапфирах под микроскопом обнаруживаются включения микрокристаллов, которые в отличие от искусственного корунда распределяются вдоль прямолинейных направлений и имеют гексагональную форму.
